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Dramićanin, Łukasz Marciniak, … Chong-Geng MaMonika, Ram Sagar Yadav, … Shyam Bahadur RaiJiajia Zhou, Shihui Wen, … Dayong JinLuhui Zhou, Peng Du & Li LiTim Senden, Relinde JA van Dijk-Moes & Andries MeijerinkArpita Dwivedi, Monika Srivastava, … Sanjay Kumar SrivastavaScientific Reports Band 13, Artikelnummer: 472 (2023 ) Diesen Artikel zitierenDie in den letzten Jahren zu beobachtende wachsende Popularität der Lumineszenzthermometrie hängt mit dem hohen Anwendungspotential dieser Technik zusammen.Um solche Materialien jedoch in einer realen Anwendung einzusetzen, ist ein gründliches Verständnis der Prozesse erforderlich, die für thermische Änderungen in der Form des Emissionsspektrums von Luminophoren verantwortlich sind.In dieser Arbeit erklären wir, wie sich die Konzentration von Nd3+-Dotierungsionen auf die Änderung der thermometrischen Parameter eines Thermometers auswirkt, basierend auf dem Verhältnis von Stokes (4F3/2 → 4I9/2) zu Anti-Stokes (4F7/2,4S3/2 → 4I9/2) Emissionsintensitäten in NaYF4:Nd3+.Es wird gezeigt, dass die spektrale Verbreiterung der 4I9/2 → 4F5/2, 2H9/2-Absorptionsbande, die für höhere Dotierungsionenkonzentrationen beobachtet wird, die Modulation der relativen Empfindlichkeit, des verwendbaren Temperaturbereichs und der Unsicherheit der Temperaturbestimmung eines solchen lumineszierenden Thermometers ermöglicht .Umfangreiche Studien zu lumineszierenden Nanopartikeln für ihre Verwendung als funktionelle Materialien, die eine optische Reaktion auf spezifische Änderungen physikalischer oder chemischer Parameter wie Temperatur, Druck oder pH-Wert zeigen, sind die Hauptforderung der aktuellen Nanotechnologie1.Dies resultiert unter anderem aus dem außerordentlichen Potenzial solcher Materialien für die Diagnose und Behandlung verschiedener Krankheiten, insbesondere Krebserkrankungen2,3,4,5,6.Besonders groß sind die Hoffnungen auf Materialien, die eine Temperaturfernmessung ermöglichen7,8,9,10,11,12,13.Die Nutzung der thermisch induzierten Änderungen der spektroskopischen Eigenschaften der Phosphor-Lumineszenz-Thermometrie ermöglicht die Temperaturmessung auf Gewebe- und sogar Zellebene aufgrund der räumlichen Auflösung im Submikrobereich14,15,16.Aufgrund ihrer hohen physikalischen Stabilität sind die mit Lanthanoidionen dotierten anorganischen Materialien für diesen Zweck besonders intensiv erforscht4, 17,18,19,20.Leiterartige Energieniveaudiagramme von Lanthanidionen zusammen mit der relativ langen Lebensdauer ihrer metastabilen angeregten Zustände bieten die Möglichkeit, ihre Stokes- und Anti-Stokes-Emission zu induzieren.Wie allgemein bekannt ist, führt die Reduktion der Population der metastabilen Zustände von Lanthanoiden bei erhöhten Temperaturen zur Löschung ihrer Stokes-Emission21.Andererseits führt die Thermalisierung der höher liegenden angeregten Zustände gemäß der Boltzmann-Verteilung zur entgegengesetzten thermischen Monotonie der Emissionsintensität der Anti-Stokes-Emission13.Wenn derselbe metastabile Energiezustand der Emissionszustand für die Stokes-Emission und der Ausgangspunkt ist, von dem aus bei erhöhten Temperaturen die Thermalisierung zu den höheren Energiezuständen erfolgt, ist es möglich, die entgegengesetzte thermische Monotonie von zwei Lumineszenzsignalen von einer Art von Dotierungsionen zu erreichen.Daher ermöglicht der Unterschied in der thermischen Abhängigkeit dieser beiden Signale die Entwicklung des ratiometrischen Lumineszenzthermometers mit hoher thermischer Empfindlichkeit.Effiziente Thermalisierung mit Beibehaltung der intensiven Emissionsintensität aus dem oberen Zustand erzwingt die Auswahl von Lanthanidionen mit einer Energietrennung zwischen zwei nachfolgenden Energiezuständen unter 2000 cm-113.Eines der am häufigsten verwendeten Lanthanoidionen in der Lumineszenzthermometrie ist Neodym (Nd3+)22,23,24,25,26,27,28 aufgrund seines einzigartigen Energieniveaudiagramms.Wie kürzlich von Suo et al.die einzigartige Energieniveaukonfiguration von Nd3+ erleichtert die Entwicklung von ratiometrischen Stokes/Anti-Stokes-Lumineszenzthermometern29,30,31,32,33.Eine hohe Konzentration der Nd3+-Ionen erleichtert den Thermalisierungsprozess aufgrund der effizienteren Absorption der einfallenden Strahlung und der effizienteren Umwandlung von Licht in Wärme im Zusammenhang mit der Erwärmung des Partikels.Der Licht-zu-Wärme-Umwandlungsprozess in Nd3+-dotierten Nanopartikeln ermöglicht die Entwicklung lichtinduzierter Nanoheizer17, 34,35,36,37.Da die Energieunterschiede zwischen dem metastabilen 4F3/2-Zustand und den darüber liegenden 4F5/2, 2H9/2 und dann 4F7/2, 2S3/2 relativ gering sind ~ 1000 cm−1, ist der Thermalisierungsprozess selbst gemäß der Boltzmann-Verteilung wahrscheinlicher beteiligt sein als die Energietransfer-Aufwärtswandlung.Daher wird in dieser Arbeit der Einfluss der Nd3+-Dotierstoffkonzentration auf das Lumineszenzthermometer unter Ausnutzung des Stokes-zu-Anti-Stokes-Emissionsintensitätsverhältnisses systematisch untersucht.Um die Wirkung der mit dem Wirtsmaterial verbundenen strahlungslosen Prozesse zu minimieren, wurden in diesen Studien NaYF4-Nanopartikel verwendet, die für ihre niedrigen Phononenenergien bekannt sind.Der Einfluss der Nd3+-Konzentration auf die thermometrische Leistung des ratiometrischen Thermometers einschließlich der relativen Empfindlichkeit und des nutzbaren Temperaturbereichs wird analysiert.Die Materialien wurden nach dem Solvothermalverfahren in Ölsäure als Lösungsmittel synthetisiert.Neodym(III)-oxid (99,999 %), Yttrium(III)-oxid (99,999 %) wurden von Alfa Aesar bezogen, Natriumfluorid (99,99 %), Chlorsäure (99 %), reine Ölsäure wurden von Sigma Aldrich bezogen.Natriumhydroxid (99,8 %), Ethanol (96 % rein pa), n-Hexan und Chloroform wurden von POCH SA (Polen) bezogen.Alle chemischen Reagenzien wurden wie erhalten ohne weitere Reinigung verwendet.In einem 50-ml-Autoklaven wurden 0,6 g NaOH unter Rühren in 5 ml entionisiertem Wasser gelöst.Danach wurde eine wässrige Lösung von Seltenerdchloriden (0,2 mmol) zugegeben.Dann wurden 10 ml Ethanol und 10 ml Ölsäure unter kräftigem Rühren zugegeben.Nach 1-stündigem Rühren bei 50°C wurde sofort 0,2 mmol wässrige Natriumfluoridlösung zugegeben.Schließlich wurden 10 ml Ethanol in den Autoklaven nach weiterem 30-minütigem Rühren gegeben, und der Autoklav wurde verschlossen und 8 h auf 180 °C erhitzt.Die Lösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und die Nanopartikel wurden durch Zentrifugation gesammelt und dreimal mit Hexan/Ethanol-Lösung gewaschen.Das Endprodukt wurde in 5 ml Chloroform redispergiert oder für spektroskopische Messungen durch Trocknen von Niederschlägen bei Raumtemperatur hergestellt.Pulverbeugungsdaten wurden mit einem PANalytical X'Pert Pro-Diffraktometer, ausgestattet mit einer Anton Paar TCU 1000 N-Temperaturregeleinheit, unter Verwendung von Ni-gefilterter Cu-Kα-Strahlung (V = 40 kV und I = 30 mA) erhalten38, 39. Transmissionselektronenmikroskop ( TEM)-Bilder wurden mit einem Philips CM-20 SuperTwin Transmissionselektronenmikroskop aufgenommen, das bei 160 kV betrieben wurde.Ein Tropfen der Suspension wurde auf ein mit Kohlenstoff bedecktes Mikroskopgitter aus Kupfer gegeben.Vor der Messung wurde die Probe 1 min lang in einem H2/O2-Plasmareiniger getrocknet und gereinigt.Die Anregungsspektren und Lumineszenzzerfallsprofile wurden unter Verwendung eines FLS1000-Fluoreszenzspektrometers von Edinburgh Instruments erhalten, das mit einer 450-W-Xenonlampe und einer μFlash-Lampe als Anregungsquellen und einer R5509-72-Photovervielfacherröhre von Hamamatsu in einem stickstoffgekühlten Gehäuse als Detektor ausgestattet war.Zur Durchführung der Temperaturmessung wurde die Probe mit einem Heiz-Kühltisch THMS 600 der Firma Linkam (0,1 °C Temperaturkonstanz und 0,1 °C Sollwertauflösung) temperiert.Die Emissionsspektren wurden unter Verwendung von 808 nm-Anregungslinien von einer Laserdiode (LD von 1,1 W/cm 2 Anregungsdichte) und einem Silver-Nova Super Range TEC-Spektrometer von Stellarnet (1 nm spektrale Auflösung) als Detektor aufgezeichnet.Um den Einfluss der Nd3+-Dotierungskonzentration auf die thermometrischen Eigenschaften dieser Art von Lumineszenzthermometern zu analysieren, ändert sich eine Reihe von Nanopartikeln mit unterschiedlichen Nd3+-Konzentrationen im Bereich von 0,1–75% in Bezug auf die Y3+-Ionen.Als Ergebnis des vorgeschlagenen einfachen Verfahrens wurden β-NaYxNd1−xF4-Nanopartikel synthetisiert, die in der hexagonalen Phase kristallisieren.Die Bestimmung der Symmetriegruppe dieser in der β-Phase kristallisierenden Verbindungen ist aufgrund der mehreren Möglichkeiten (P6, P63/m oder P 2 m) der Zuordnung der Symmetriegruppe noch umstritten40.Bei der Kristallstruktur P6 (Abb. 1a) nehmen die RE3+-Ionen (RE3+-Seltenen Erden) die erste kristallographische Position mit der neunfachen Koordination ein.Die gleiche Koordinationszahl erreichen RE3+/Na+-Ionen (im Verhältnis 3:1) für die kristallographische Position P63/m, während Na+-Ionen die dritte sechsfach koordinierte Position einnehmen.Für die P63/m-Gruppe wiederum sind die vom Seltenerdmetallion besetzten Positionen (RE3+ und RE3+/Na+) symmetrisch korreliert und miteinander gemischt.In dieser Studie wurde das β-NaYF4 der Raumgruppe P6 als Referenzmuster verwendet.Wie in Fig. 1b zu sehen ist, entsprechen alle Beugungsreflexionen den Referenzdaten, und es gibt keine zusätzlichen Peaks, die das Vorhandensein einer anderen Phase oder von Nebenprodukten anzeigen könnten.Aufgrund der Änderung der Intensität der Beugungspeaks können jedoch einige Unterschiede beobachtet werden.Eine Erhöhung der Nd3+-Konzentration führt zu einer Verbreiterung der Reflexe, was auf eine Verringerung der Partikelgröße hindeutet (Abb. 1c).TEM-Bilder zeigen jedoch, dass die Größe der Materialien im Bereich von über 15 nm, 23 nm, 15 nm bis 20 nm für NaYF4:1%Nd3+, NaYF4:5%Nd3+, NaYF4:25%Nd3+ bis NaYF4:75 schwankte %Nd3+ (Abb. 1c–f, siehe auch ergänzende Abb. S1 für die Partikelgrößenverteilung).Die TEM-Bildanalyse bestätigte die Herstellung von kristallinen Nanopartikeln mit einer engen Kornverteilung und einer nicht aggregierten Form.Nur bei Nanopartikeln mit einer Dotierungsionenkonzentration von 25 % Nd3+ wurde eine leichte Aggregation beobachtet.Die Visualisierung der Elementarzelle des NaYF4-Kristalls (a);Röntgenbeugungsmuster von NaYF4 dotiert mit unterschiedlichen Konzentrationen von Nd3+ (b);die repräsentativen TEM-Bilder von NaYF4-Nanopartikeln dotiert mit 1 % (c), 5 % (d), 25 % (e), 75 % (f) Nd3+-Ionen.Trotz des kleinen Unterschieds in der Partikelgröße, der beobachtet wurde, wenn die Nd3+-Konzentration geändert wurde, NaYF4:x%Nd3+ (x = 0,1, 1, 2, 5, 25, 50, 75), sollte dieser Effekt die spektroskopischen Eigenschaften des Analysierten nicht signifikant beeinflussen Nanopartikel, wie kürzlich von Trejgis et al.41 gezeigt wurde.Daher kann die Veränderung ihrer Lumineszenzeigenschaften im Hinblick auf den Nd3+-Konzentrationseffekt diskutiert werden.Um diesen Effekt zu verstehen, ist das vereinfachte Energieniveaudiagramm von Nd3+-Ionen in Abb. 2a dargestellt.Bei einer Anregung mit 808 nm werden die Elektronen vom Grundzustand 4I9/2 in den Zustand 4F5/2, 2H9/2 überführt, gefolgt von der strahlungslosen Entvölkerung in den metastabilen Zustand 4F3/2.Die Strahlungsrelaxation dieses Zustands auf die Energieniveaus 4I9/2, 4I11/2, 4I13/2 führt zum Auftreten von Emissionsbanden, die um 890 nm, 1060 nm bzw. 1325 nm zentriert sind.Eine Erhöhung der Temperatur führt zur Thermalisierung der oberen Zustände 4F5/2, 2H9/2 und 4F7/2, 2S3/2 und 4F9/2.Dieser Prozess ermöglicht die Erzeugung der elektronischen Übergänge 4F5/2, 2H9/2 → 4I9/2, 4F7/2, 2S3/2 → 4I9/2 und 4F9/2 → 4I9/2, die den Emissionsbanden bei 800 nm, 740 entsprechen nm bzw. 690 nm.Eine Verkürzung des durchschnittlichen Abstands zwischen Nd3+-Ionen verbunden mit der Erhöhung der Dotierstoffkonzentration erhöht die Wahrscheinlichkeit der Kreuzrelaxation {4F3/2, 4I9/2} ↔ {4I15/2, 4I15/2}, die zur Löschung der Emission führt Intensität und Verkürzung der Lebensdauer des 4F3/2-Zustands42,43,44,45,46.Sowohl Anti-Stokes- als auch Stokes-Emissionsbanden können gleichzeitig beobachtet werden (Abb. 2b, c).Die Anti-Stokes-Lumineszenz ist jedoch weniger intensiv.Um die Form der Emissionsspektren zu analysieren, wurden daher beide Teile des Spektrums getrennt dargestellt.Obwohl die spektrale Position der Emissionsbande unabhängig von der Dotierstoffkonzentration ist, ändert sich die Form der 4F3/2 → 4I9/2-Bande erheblich (siehe auch ergänzende Abb. S2 und S3).Bei erhöhter Nd3+-Konzentration nimmt die Intensität der Emissionslinien, die den R1- und R2-Stark-Niveaus des 4F3/2-Zustands bis zur Z5-Stark-Komponente des 4I9/2-Niveaus entsprechen, aufgrund der Energiereabsorption ab (ergänzende Abb. S4).Der metastabile 4F3/2-Zustand spielt eine entscheidende Rolle bei der Erzeugung sowohl der Stokes-Lumineszenz (radiative Depopulation des 4F3/2-Zustands) als auch der Anti-Stokes-Lumineszenz (als Plattform für die Thermalisierung höher liegender Zustände) von Nd3+-Ionen.Daher ist es wichtig, den Einfluss der Nd3+-Ionenkonzentration auf die Lebensdauer des 4F3/2-Zustands zu analysieren.Wie in Fig. 2d gezeigt, kann das exponentielle Lumineszenzabklingprofil für eine niedrige Dotierungskonzentration gefunden werden, und eine Erhöhung der Nd3+-Menge führt zu einer Abweichung von der exponentiellen Form aufgrund des Kreuzrelaxationsprozesses.Um eine qualitative Analyse durchzuführen, wurde daher die durchschnittliche Lebensdauer wie folgt berechnet:wobei A1, A2, τ1 und τ2 die Parameter sind, die aus der Anpassung der Zerfallsprofile mit biexponentiellen Funktionen bestimmt werden:hier repräsentiert I0 die anfängliche Emissionsintensität.Für die mit 0,1 % Nd3+-Ionen dotierten Nanopartikel wurde die längste τavr = 0,430 ms beobachtet, die sich bei Nd3+ auf τavr = 0,336 ms, 0,217 ms, 0,141 ms, 0,026 ms, 0,017 ms und 0,014 ms für 1 %, 2 %, 5 verkürzt %, 25 %, 50 % bzw. 75 % Nd3+ (Abb. 2e).Die fehlende Änderung der Anzahl der Komponenten in den Anregungsspektren von Nd3+-Ionen in NaYF4:Nd3+ für den elektronischen Übergang 4I9/2 → 2P1/2 beweist, dass Nd3+-Ionen folglich nur eine kristallographische Position (Y3+-Stelle) in der NaYF4-Struktur einnehmen (Abb 2f, siehe auch ergänzende Abb. S5).Einen tieferen Einblick in die Veränderung der lokalen kristallographischen Umgebung der Nd3+-Ionen mit zunehmender Dotierstoffkonzentration kann die Analyse des Intensitätsverhältnisses der 4I9/2 → 4G5,7/2-Bande (hypersensible Bande) zur 4I9/2 liefern → 4D1/2 Bänder.In den NaYF4:Nd3+-Nanopartikeln ändert sich das Verhältnis von 0,13 für 0,5 % Nd3+ auf 0,40 für 75 % Nd3+, was die Abnahme der lokalen Symmetrie und eine Zunahme der Kovalenz im Zusammenhang mit der Vergrößerung der Dotierungsmenge bestätigt (ergänzende Abb. S6).Vereinfachtes Energiediagramm von Nd3+-Ionen (a);die repräsentativen Stokes- (b) und Anti-Stokes-Emissionsspektren (c) bei 808 nm-Anregung der NaYF4:1%Nd3+-Nanopartikel;die Lumineszenzzerfallsprofile des 4F3/2-Zustands (gemessen für den 4F3/2 → 4I11/2-Übergang bei 123 K) (d);τavr gemessen bei 123 K als Funktion der Nd3+-Konzentration (e);und das repräsentative Anregungsspektrum von NaYF4:1%Nd3+-Nanopartikeln, gemessen bei 123 K (f).Um zu verstehen, wie sich Temperaturänderungen auf die spektroskopischen Eigenschaften der NaYF4:Nd3+-Nanopartikel auswirken, wurden ihre Emissionsspektren sowohl im Anti-Stokes- (Abb. 3a) als auch im Stokes-Teil (Abb. 3b) der Spektren als Funktion der Temperatur im Bereich von analysiert 83–423 K (ergänzende Abb. S7).Die in Abb. 3a dargestellten repräsentativen Spektren zeigen, dass die Intensität der 4F7/2,4S3/2 → 4I9/2-Bande bei erhöhten Temperaturen allmählich zunimmt, was verstanden werden kann, da der 4F7/2,4S3/2-Zustand thermisch mit 4F3/ gekoppelt ist. 2 und seine Population nimmt mit der Temperatur zu.Andererseits nimmt die Emissionsintensität des 4F3/2 → 4I9/2-Emissionsbandes als Folge der Verringerung der 4F3/2-Zustandspopulation durch zwei Effekte ab: (i) seine nichtstrahlende Entvölkerung und (ii) Thermalisierung des oben liegender 4F5/2-, 2H9/2-Zustand (gefolgt von Thermalisierung des 4F7/2,4S3/2-Zustands).Die Analyse der thermischen Abhängigkeit der integrierten Emissionsintensität dieser Bande für verschiedene Konzentrationen von Dotierungsionen zeigt, dass sie stark von der Nd3+-Menge beeinflusst wird (Abb. 3c).Bei niedriger Nd3+-Konzentration führt eine Temperaturerhöhung zu einer nahezu dreifachen Verstärkung der integrierten Intensität dieser Bande.Wenn jedoch die Konzentration zunimmt, verringert sich die Rate der thermischen Verbesserung allmählich bis zu NaYF4:5% Nd3+, für das nur eine bloße Änderung der Emissionsintensität beobachtet wurde.Für höhere Nd3+-Mengen wurde die entgegengesetzte thermische Abhängigkeit gefunden und die stärkste thermische Löschung der 4F3/2 → 4I9/2-Emissionsintensität wurde für NaYF4:75% Nd3+ gefunden.Wie oben angegeben, wird erwartet, dass die Stokes-Emission von Nd3+ bei erhöhter Temperatur gequencht wird.Die thermische Verstärkung der Intensität dieser Bande ist eine Folge der verwendeten Anregungswellenlänge (λexc = 808 nm).Obwohl dies eine häufig verwendete optische Anregung für Nd3+-dotierte Leuchtstoffe ist, ist im Fall von NaYF4:Nd3+ das Maximum der 4I9/2 → 4F5/2, 2H9/2-Absorptionsbande leicht in Richtung Blau verschoben, wobei die Maxima um 796 nm liegen (ergänzende Abb. S2).Daher erreichte λexc = 808 nm das Seitenband dieses Bandes.Eine Erhöhung der Temperatur führt zu einer Verbreiterung der Absorptionsbande und damit zu einer effizienteren Absorption des einfallenden Lichts, was zu einer Erhöhung der Emissionsintensität führt (ergänzende Abb. S8).Wenn die Konzentration von Nd3+ zunimmt, kann die spektrale Verbreiterung dieser Absorptionsbande gefunden werden (ergänzende Abb. S9) und die Anregungswellenlänge wird bereits bei niedriger Temperatur effizient absorbiert.Somit beeinflusst die thermische Verbreiterung der Absorptionsbande die thermische Abhängigkeit der integralen Emissionsintensität nicht so stark.Es ist erwähnenswert, dass die Optimierung der Dotierstoffkonzentration die Gegenwirkung dieser beiden Prozesse ermöglicht und eine nahezu thermisch stabile 4F3/2 → 4I9/2-Lumineszenz von Nd3+-Ionen in NaYF4:Nd3+-Nanopartikeln erreicht.Im Fall der 4F7/2,4S3/2 → 4I9/2 Lumineszenz wurden weniger spektakuläre Dotierungseffekte beobachtet (Abb. 3d).Unabhängig von der Dotierstoffkonzentration wurde eine Verstärkung der Emissionsintensität festgestellt.Für eine höhere Nd3+-Menge war die Verstärkung jedoch aufgrund der zuvor beschriebenen Entvölkerung des 4F3/2-Zustands etwas geringer.Der Unterschied in der thermischen Änderung des Anti-Stokes- und des Stokes-Teils des Spektrums ermöglicht die Entwicklung des ratiometrischen Lumineszenzthermometers, bei dem das Lumineszenzintensitätsverhältnis (LIR) als thermometrischer Parameter berücksichtigt wird:Die Anti-Stokes (a);und Stokes (b) Teile der Emission von NaYF4:1%Nd3+-Nanopartikeln bei 808-nm-Anregung;der Einfluss der Konzentration von Nd3+-Ionen auf die thermische Entwicklung der normalisierten integralen Emissionsintensitäten von 4F3/2 → 4I9/2 (c) und 4F7/2,4S3/2 → 4I9/2 (d) Emissionsbanden von NaYF4: Nd3+-Nanopartikel;die temperaturabhängigen LIR-Werte von NaYF4:Nd3+-Nanopartikeln (e);der entsprechende SR (f).Aufgrund des bedeutenden Einflusses der Dotierstoffkonzentration auf die thermische Abhängigkeit der 4F3/2 → 4I9/2- und 4F7/2,4S3/2 → 4I9/2-Emissionsbanden wird das LIR stark von der Nd3+-Menge beeinflusst (Abb. 3e).Erst oberhalb von 25 % Nd3+ ist die monotone thermische Abhängigkeit von LIR im gesamten analysierten Temperaturbereich zu finden, während bei geringerer Dotierungsmenge eine Erhöhung von LIR von einer Verringerung bei erhöhter Temperatur gefolgt wird.Lediglich beim NaYF4:1%Nd3+ wurde die entgegengesetzte thermische Abhängigkeit gefunden.Die Änderung der thermischen Monotonie der thermometrischen Parameter verringert den Temperaturbereich, in dem ein bestimmtes Thermometer angewendet werden kann.Denn eine zuverlässige Temperaturanzeige kann dann erfolgen, wenn der gegebene Wert des Parameters LIR eindeutig einer gegebenen Temperatur zugeordnet werden kann.Die Quantifizierung der beobachteten thermischen Änderungen des LIR kann durch die relative Sensitivitätsberechnung unter Verwendung der folgenden Gleichung durchgeführt werden:wobei ΔLIR die Änderung von LIR entsprechender Temperaturänderung um ΔT darstellt.Der SR wurde in dem Temperaturbereich berechnet, in dem ein Anstieg des LIR beobachtet wurde (Abb. 3f).Wie zu sehen ist, erreichen die höheren Werte von NaYF4:2%Nd3+ etwa SR = 1,1 %/K bei 410 K. Für eine höhere Dotierungsmenge wurde eine Verringerung des maximalen SR beobachtet.Allerdings ist hier zu beachten, dass bei den Nanopartikeln mit einem hohen Nd3+-Anteil (> 5 %) die SR bei Temperaturen unter 250 K höhere Werte erreicht als bei einem niedrig dotierten Gegenstück.Die Wiederholbarkeit der LIR-Anzeige innerhalb mehrerer Heiz-Kühl-Zyklen bestätigt auch die hohe Genauigkeit der Temperaturanzeige (ergänzende Abb. S10).Es sollte auch erwähnt werden, dass die Partikelgröße die thermometrischen Eigenschaften von Lumineszenzthermometern beeinflussen kann.Wie in den zuvor veröffentlichten Studien38 gezeigt wurde, spielt jedoch die Dotierstoffkonzentration eine weitaus wichtigere Rolle als die Partikelgröße.Die eindeutige Korrelation zwischen der Dotierstoffkonzentration und den thermometrischen Parametern von NaYF4:Nd3+ ist eine klare Bestätigung dieser Hypothese.Je nach Anforderung der jeweiligen Anwendung sollten unterschiedliche thermometrische Parameter berücksichtigt werden.Um dies zu ermöglichen, wurden die maximale SR, der nutzbare Temperaturbereich (UTR) und die Temperaturbestimmungsunsicherheit (δT) des Lumineszenzthermometers basierend auf Anti-Stokes-zu-Stokes-LIR in NaYF4:Nd3+ mit unterschiedlichen Konzentrationen von Nd3+-Ionen analysiert (Abb. 4). .Der SR max steigt monoton mit der Dotierungskonzentration bis zu NaYF4:2%Nd3+, gefolgt von einer allmählichen Verringerung seines Wertes (Abb. 4a).Oberhalb von 25 % Nd3+ bleibt der SR nahezu unabhängig von der Dotierstoffkonzentration bei etwa SR = 0,4 %/K.Tatsächlich ist dieser Wert des SR relativ hoch im Vergleich zum ratiometrischen Thermometer basierend auf R1- und R2-Emissionslinien von Nd3+ (SR ~ 0,1–0,2 %/K)17, 27, 47, 48, jedoch niedriger als der SR für das LIR der 4F7/2,4S3/2 → 4I9/2 bis 4F5/2, 2H9/2 → 4I9/2 Emissionsbänder29,30,31,32,33, 49, 50. Es ist offensichtlich, dass das SR zwar mit dem Dotierstoff abnimmt Konzentration wird gleichzeitig der nutzbare Temperaturbereich erweitert.Während das NaYF4:0,1%Nd3+ nur im Temperaturbereich von 290–423 K angewendet werden kann, ermöglicht die Erhöhung von Nd3+ über 25% eine Erweiterung der UTR auf 123–423 K. Daher sollten je nach Anwendungsanforderung diese beiden Parameter verwendet werden angemessen ausbalanciert sein.Es sollte beachtet werden, dass, obwohl einige der lumineszierenden Thermometer eine hohe relative Empfindlichkeit aufweisen, ihre geringe Emissionsintensität zu einem niedrigen Signal-Rausch-Verhältnis und damit zu einer hohen Unsicherheit der LIR-Bestimmung (δLIR/LIR) führt.Die Berechnungen der Temperaturbestimmungsunsicherheit (δT) wurden für NaYF4:Nd3+ wie folgt durchgeführt:zeigen, dass das niedrigste δT ~ 2 K im gesamten analysierten Temperaturbereich für NaYF4:25%Nd3+ gefunden wurde.Obwohl für eine höhere Konzentration von Nd3+ ein sehr ähnlicher SR erreicht wurde, wirkt sich die reduzierte Emissionsintensität, insbesondere der Stokes-Emission, signifikant auf δT aus.Die maximale relative Empfindlichkeit (a);einen nutzbaren Temperaturbereich (UTR) (b);und Unsicherheit der Temperaturbestimmung (c) für verschiedene Nd3+-Konzentrationen in NaYF4:Nd3+-Nanopartikeln.In dieser Arbeit wurde die Entwicklung eines ratiometrischen Lumineszenzthermometers basierend auf dem Intensitätsverhältnis von Stokes- zu Anti-Stokes-Emission in NaYF4:Nd3+ beschrieben.Zu diesem Zweck wurde die Auswirkung der Nd3+-Ionenkonzentration auf die Temperaturvariation der 4F3/2 → 4I9/2- und 4F7/2-, 4S3/2 → 4I9/2-Band-Lumineszenzintensität untersucht.Wie aufgrund der spektral schmalen 4I9/2 → 4F5/2, 2H9/2-Absorptionsbande gezeigt, wurde eine Zunahme der 4F3/2 → 4I9/2-Emissionsintensität für niedrige Konzentrationen von Dotierungsionen beobachtet, wenn die kommerziell verwendete 808-nm-Anregung verwendet wurde.Eine Erhöhung der Konzentration an Nd3+-Ionen und die damit verbundene Verbreiterung der Absorptionsbande kompensierten diesen Effekt, und oberhalb von 5 % Nd3+ nahm die Intensität dieser Bande mit steigender Temperatur ab.Andererseits zeigt die Temperaturabhängigkeit des Bandes 4F7/2,4S3/2 → 4I9/2 nur einen geringen Dotierungseffekt, was darauf hinweist, dass dieser Emissionserzeugungsprozess hauptsächlich Einzelionen-Natur ist und mit der Thermalisierung des 4F/2 zusammenhängt ,4S3/2 Ebene von den Ebenen 4F5/2,2H9/2 und 4F3/2.Als Ergebnis wurde die höchste relative Sensitivität von SR = 1,1 %/K für NaYF4:0,1 % Nd3+ verzeichnet.Oberhalb von 25 % Nd3+ bleibt SR nahezu unabhängig von der Dotierstoffkonzentration SR ~ 0,4 %/K.Im Gegensatz zu dem, was für niedrige Konzentrationen von Nd3+ beobachtet wurde, stieg die LIR für hohe Konzentrationen von Nd3+ jedoch monoton über den gesamten analysierten Temperaturbereich, wodurch der nutzbare Temperaturbereich, in dem ein solches Thermometer verwendet werden kann, erheblich erweitert wurde.Zusammenfassend sind Lumineszenzthermometer, die auf LIR von Stokes-zu-Anti-Stokes-Emission in NaYF4:Nd3+-Nanopartikeln basieren, durch attraktive thermometrische Eigenschaften gekennzeichnet, deren thermometrische Leistung durch die Konzentration von Nd3+-Ionen moduliert werden kann.Die während der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.Elahi, N., Kamali, M. & Baghersad, MH Recent biomedical applications of gold nanoparticles: A review.Talanta 184, 537–556 (2018).Huang, H.-C., Barua, S., Sharma, G., Dey, SK & Rege, K. 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